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新型不锈钢、铝合金基材的防腐保护
2014-07-15 16:36:06
作者:

摘要 :以水性环氧树脂固化体系为成膜物,以三聚磷酸铝、磷酸锌、钼酸锌为防锈颜料,以绢云母、滑石粉、沉淀硫酸钡为填料,在多种功能助剂和水的配用下,制得具有优异的附着力、防腐性、抗形变能力的水性环氧防腐底漆,适用于较难附着的不锈钢、铝合金等多种金属基材的防腐保护。
    关键词:水性环氧涂料;附着力;防腐性;抗形变
    中图分类号:TQ 630.7 文献标识码:A 文章编号 :1009-1696(2014)02-0020-04

    0· 引言

    传统溶剂型防腐涂料中含有50% 以上有机溶剂,在生产和施工过程中,这些溶剂挥发到空气中,既浪费了资源,也污染了环境,不仅会损害人体健康,而且存在火灾隐患。环保、低污染涂料是未来的发展方向,尤其是水性涂料,因其绿色环保、生产施工方便、无安全隐患、成本较低等优势而成为研究热点。目前水性涂料在欧美等国家的轨道车辆、汽车等行业已普遍应用,一般采用的水性涂料涂装体系是:防腐底漆+ 腻子+ 中涂漆+ 面漆。我国在这一领域的研究应用尚处于起步阶段。由于高铁、地铁车辆大多采用不锈钢、铝合金板材制造,其表面能形成惰性、低表面能的氧化物薄膜,该基材对防腐底漆的附着力提出了更高的要求,这也是水性防腐底漆研究中的难点之一。

    防腐底漆作为涂装体系的第一层,直接与不锈钢或铝合金基材相黏结,其层间附着力、涂膜的防腐性、抗形变能力成为影响整个涂装体系质量的重要因素。本文选择了水性环氧树脂固化体系为成膜物,以三聚磷酸铝、磷酸锌、钼酸锌为防锈颜料,以绢云母、滑石粉、沉淀硫酸钡为填料,在水和多种功能助剂的配用下,制得适用于多种金属基材涂装的防腐底漆。

    1 ·实验部分
    1.1 原材料
    水性环氧树脂及固化剂,国产;三聚磷酸铝,国产;磷酸锌、钼酸锌,纽碧莱颜料国际贸易有限公司;绢云母,滁州格锐;滑石粉,辽宁海城;沉淀硫酸钡,国产;分散剂5040,海川化工;消泡剂BYK-019、流平剂BYK-348、基材润湿剂BYK-346,德国毕克化学;硅烷偶联剂KH-560,南京曙光;气相SiO2,山东瑞阳;抗闪锈剂ZT-709、耐盐雾剂ZT-719,北京之途化工;乙二醇丁醚,美国陶氏化工。

    1.2 配方
    高性能水性环氧防腐底漆的基础配方见表1。

 1.3 制备工艺
    将水性环氧树脂加入分散罐中,中速搅拌下加入分散剂、去离子水、消泡剂、偶联剂、防沉剂、颜填料等,高速分散30 min,再研磨至细度<35 μm 的浆料,于中低速搅拌下加入流平剂、防闪锈剂、基材润湿剂及助溶剂,搅拌均匀后过滤,出料。

    2· 结果与讨论

    2.1 水性环氧树脂的选择及配比的确定
    本文选择一种具有自乳化功能的水性环氧树脂,乳液平均粒径0.3 μm 左右。乳液粒径细,粒子表面积大,按比例配用的固化剂在乳胶粒子表面的分布浓度较低,固化反应速度相对较慢,固化剂有充分的时间和空间扩散进入乳胶粒子的内部,与环氧树脂进行固化反应,能够形成均一、固化完全的硬膜[1]。为了使防腐底漆兼具优良的成膜性和优异的低表面能基材附着力,选择2 种不同相对分子质量的水性环氧树脂配用。较低相对分子质量的水性环氧树脂(B)是半固体环氧树脂的自乳化型水性乳液,其羟基含量和环氧值较高,可增强涂膜对基材的附着力;较高相对分子质量的水性环氧树脂(A)是固体环氧树脂的自乳化型水性乳液,含6%~9% 活性稀释剂,其羟基含量较高、环氧值较低,具有优良的成膜性和柔韧性。

    在基础配方中其他因素不变的条件下,水性环氧树脂A、B 的配比对固化物涂膜性能的影响见表2。

由表2 可见:随着水性环氧树脂B 的增加,环氧固化物涂膜的附着力增强,而柔韧性和耐冲击性呈下降趋势。当m(A)∶m(B)=3∶1 时,涂膜的综合性能最好。

    2.2 水性环氧固化剂的选择
    水性环氧涂料的固化成膜反应由固化剂的扩散过程控制[2-3]。选用的水性环氧固化剂,可以是改性多元胺、改性脂肪胺、改性脂环胺及芳香胺水性乳液。其中改性多元胺环氧固化剂水性乳液的固化适用期较长,可达6 h,其固化产物性能与聚酰胺固化产物相近,涂膜具有优异的附着力、柔韧性和耐盐雾性。因此,本研究选用改性多元胺水性乳液作为固化剂。实验结果表明,在双组分水性环氧防腐底漆中,当环氧/ 胺氢物质的当量之比为1.0 时,涂膜的综合性能较好。

    2.3 颜填料的选择
    颜填料是涂料的次要成膜物质。在水性防腐涂料中,功能性颜填料对防腐性的贡献仅次于主要成膜物质。在水性环氧防腐底漆中,应选用遮盖力好、具有化学惰性、吸油量低、耐化学品性好的环保型活性防锈颜料;填料应选用吸油量低、化学稳定性好、抗渗透性强、呈中性且能增强涂膜物理机械性能的惰性填料。本水性环氧防腐底漆选择三聚磷酸铝、磷酸锌、钼酸锌作防锈颜料;选择绢云母、滑石粉、沉淀硫酸钡作填料,涂膜具有优异的防锈性和耐盐雾性。颜填料的添加量以2.5% 为宜。

    三聚磷酸铝在涂料中能够解离出三聚磷酸根离子,其含有5 个活泼的氧键可以与金属阳离子交叉螯合,具有极强的捕捉金属离子的能力,能有效地封闭金属离子形成无机高分子错合体,钝化金属表面,起到化学防锈的效果。然后它再慢慢分解为致密的正磷酸皮膜,隔绝水分、氧气等与金属表面的接触,起到隔绝防锈的效果,因此它具有化学防锈和隔绝防锈的双重效果[4]。磷酸锌的防锈机理与铬酸盐类似,不过其作用较慢,具体为在损伤的涂膜位置上发生初期腐蚀而使钢铁表面产生局部易胜博app和阴极,这样使溶解的亚铁盐和铁盐发生水解,释放出的质子与磷酸锌作用产生磷酸和锌离子,Zn2+ 与金属表面Fe3+形成难溶性络合物Fe[Zn3(PO4)]沉淀,起阴极抑制剂的作用,产生阴极保护[5]。水解出的质子同时能与涂料中的羟基、羧基络合,使颜料- 漆基- 底材之间形成化学结合,从而提高涂层的湿附着力和防渗性[6]。钼酸锌是一种环境友好型活性防锈颜料,其防锈机理是:一是钼酸离子与铁离子形成络合物,起到易胜博app钝化作用;二是钼酸锌水解产生相应的钼酸根,形成杂多酸,可与活性铁锈(FeOOH)生成杂多酸类的络合物,从而对铁锈起稳定作用。

    在水性环氧防腐底漆中,颜填料体积浓度(即PVC)对涂膜的理化性能和防腐性能影响很大。当PVC 过低时,形成的涂膜内颜填料粒子分布稀疏、间距较大,涂膜物化性能较差;当PVC 大于临界颜料体积浓度(CPVC)时,涂膜中的基料不足以完全浸润和包覆所有的颜填料粒子,形成的涂膜孔隙率大,粗糙,物化性能下降。不同PVC 对水性环氧防腐底漆性能的影响见表3。  

由表3 可见:当PVC 较低时,涂膜的耐盐雾性较差;当PVC 超过32% 时,涂膜的综合性能开始下降;当PVC 在32% 左右时,涂膜的物化性能最优。

    2.4 抗闪锈剂的选择及其作用
    闪锈是水性涂料的一种独有现象,其表现是在被水性涂料涂覆的金属表面上,当涂膜未干燥时产生锈斑,降低了涂膜的附着力及耐盐雾性。因此,在水性涂料中必须加入抗闪锈剂。亚硝酸钠和苯甲酸钠虽然有较好的瞬间抗闪锈性,但因有致癌作用和不利于耐盐雾性而弃用,本研究选用北京之途化工的ZT-709 抗闪锈剂,它是一种能全部挥发且能迅速钝化金属表面的有机物,不但具有瞬间抗闪锈功效,而且能极大地提高涂膜的耐盐雾性。当其用量为0.3%~0.5% 时,取得了较好效果。

    2.5 耐盐雾剂的作用
    水性防腐涂料涂膜的耐盐雾性差是其致命弱点,一般水性防腐涂料的耐盐雾性在240~300 h,若想制得耐盐雾性超过500 h 的水性防腐涂料,除了选择性能好的树脂和颜填料、恰当的PVC、适宜的功能助剂外,还应添加耐盐雾剂。本研究选用的耐盐雾剂ZT-719 是一种采用纳米技术,由多种纳米粉体精制而成的混合物,在涂料成膜过程中能与聚合物发生交联作用,使涂膜致密,提高耐盐雾性。又由于耐盐雾剂中含有大量绝缘性硅化物,涂膜能阻止氯离子透过,从而提高耐盐雾性。耐盐雾剂ZT-719 的用量对涂膜性能的影响见表4。

 由表4 可见:随着ZT-719 用量的增加,涂膜的附着力、耐水性、耐盐雾性都相应提高,当其用量超过3% 以后,涂膜性能呈下降趋势,可能与纳米材料因用量多分散不均匀、出现颗粒团聚有直接关系。考虑到性价比问题,耐盐雾剂用量以2.5% 为宜。

    2.6 附着力促进剂的选择
    附着力促进剂通过提高涂膜与基材间的一种或几种作用力达到增大附着力的目的。硅烷偶联剂具有两种不同的反应基团:亲无机基团和亲有机基团。亲无机基团与无机物表面的化学基团反应,形成强固的化学键合;亲有机基团与有机分子反应形成物理缠绕,从而使有机与无机材料界面实现化学键合,增进涂膜对基材的附着力。另外,硅烷偶联剂又能将涂料中的无机颜填料粒子与环氧树脂通过化学键或氢键紧密键合,提高了涂膜的致密性,从而防止腐蚀因子的迁移,增强涂膜的附着力和防腐蚀性。本研究选用硅烷偶联剂KH-560 作为附着力促进剂,其用量以0.3%~0.5% 为宜。

    2.7 其他助剂的选择
    分散剂选用5040,它是一种聚羧酸钠,在涂料体系中,通过吸附在颜填料颗粒表面产生电荷斥力和空间位阻,将颜填料分散成微细粒子,防止发生絮凝沉淀,使涂料处于稳定状态。
    选用的消泡剂BYK-019 是一种聚醚改性聚二甲基硅氧烷,在水性涂料体系中具有高效抑泡、消泡作用,能有效防止涂膜产生针孔、鱼眼等表面缺陷。防沉剂选用气相二氧化硅,在水性环氧防腐底漆中添加0.3% 的气相SiO2,即可使涂料产生触变性,达到防沉、防流挂的目的。同时纳米级SiO2 细粒子可分散、填充于较粗的颜填料颗粒之间,形成致密涂膜,有利于增强涂膜的耐盐雾性。
    选用的基材润湿剂BYK-346 是一种聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液,既能降低水的表面张力,又对基材润湿性好,同时不起泡、不稳泡、不影响重涂,其用量以0.2%~0.5% 为宜。
    另外,还选用了流平剂BYK-348 和助溶剂乙二醇丁醚。

    2.8 水性环氧防腐底漆的性能指标
    对制备的水性环氧防腐底漆进行了性能检测,结果见表5。     

由表5 可见:水性环氧防腐底漆的各项性能指标完全达到了溶剂型环氧防腐涂料的标准要求。

    3 ·结语
    研制的高性能水性环氧防腐底漆,以水性环氧树脂和水性环氧固化剂配套体系为成膜物质,按环氧/ 胺氢物质的当量比为1.0 配漆;以三聚磷酸铝、磷酸锌、钼酸锌为环境友好型防锈颜料,以绢云母、滑石粉、沉淀硫酸钡为填料,PVC 确定为32% ;在抗闪锈剂、耐盐雾剂、附着力促进剂和其他助剂的合理配用下,其各项性能指标均达到了溶剂型环氧防腐涂料的性能要求,且VOC(挥发性有机化合物)排放量大大降低。
    该防腐底漆可用于大多数金属表面,包括低表面能的不锈钢、铝合金基材的防腐保护。

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